ด้วยความที่จับงานคุมทีมไม่นานก็มีแชมป์ติดมือทันที่ทำให้โปรไฟล์ผู้จัดการทีมของอาลี ดาอีนั้นดูดี แล้วนั่นก็ทำให้เค้าได้คุมทีมชาติอิหร่านอย่างเป็นทางการในปี 2008
แม้ตลอดช่วงปี 2002-2006 บรันโก้ อิวานโนวิชจะเป็นที่ชอบใจของแฟนบอลอิหร่าน แต่ยังไงซะอิวานโนวิชก็เป็นชาวยูโกสวาเวีย ซึ่งรัฐบาลอิหร่านมองว่าตำแหน่งกุนซือทีมชาติมันควรจะเป็นชาวอิหร่านด้วยกันเอง นั่นทำให้สมาคมฟุตบอลอิหร่านมองหากุนซือคนใหม่มาตลอด แล้วอาลี ดาอีก็แขวนสตั๊ดในปี 2006 ก็ผลงานเข้ามา เมื่ออดีตดาวยิงทีมชาติอิหร่านพาไซฟา เอฟซีคว้าแชมป์ลีกของประเทศในฤดูกาล 2006/07
วันที่ 2 มีนาคม 2008 สมาคมฟุตบอลอิหร่านประกาศแต่งตั้งอาลี ดาอีเป็นผู้จัดการทีมชาติอิหร่านคนใหม่ ในแง่บารมีเค้าเป็นทีมยอมรับแน่ในฐานะดาวยิงสูงสุดทีมชาติ แต่อีกด้านดาอีก็เพิ่งอายุ 39 ปีและประสบการณ์ก็มีไม่มาก นั่นทำให้ผลงานอิหร่านไม่เป็นไปตามเป้า ดาอีประเดิมคุมทีมนัดแรกด้วยการบุกไปแพ้บาร์เรน 0-1 แถมยังมาผลงานสะดุดในรอบคัดเลือกฟุตบอลโลก 2010 จนทำให้อิหร่านจบที่อันดับ 4 ในรอบคัดเลือกจนชวดไปเตะฟุตบอลโลกที่แอฟริกาใต้
นั่นทำให้อาลี ดาอีมีสถานะเป็นกุนซือทีมชาติได้แค่ปีเดียวก็ถูกปลด ที่น่าแปลกใจคือสถิติพาทีมเก็บชัยชนะของเค้าสูงถึง 64% มากกว่ากุนซือทีมชาติอิหร่านทุกๆคน แต่ความจริงคืออาลี อาดีหยุดสถิติคุมทีมชาติอิหร่านไว้เพียงแค่ 25 เกมเท่านั้น
